2011年02月20日

教科書を変える(かもしれない)SN2反応の話

有機化学を始める上で、もっとも基本的な反応と言えばSN1[unimolecular(1分子) Nucleophilic Substitution、太字を逆に並べると「SN1」になる]反応とSN2(bimolecular Nucleophilic Substitution)反応でしょう。

 SN2反応は求電子種に対して求核種が攻撃して置換反応が起こるもので、必ず2分子反応で進行するため反応速度式は2次になります。また、求核種は脱離基の逆サイドから必ずやってくるので、置換反応が終わった後の立体化学は必ず反転します。
SN2 反応機構.jpg

一方SN1反応はというと脱離基を持った求電子種から脱離基が飛んでいき、平面構造を取ったカルボカチオンが生成。この平面状のカチオンに対して求核種がくっついて生成物となる反応機構です。律速過程は原料求電子種から脱離基が飛んでカルボカチオンになる過程であり、求核種の付加反応が律速過程に入ってこないことから速度式は1次になります。重要なのはSN2反応とは異なり、原料の立体化学がカルボカチオンになることによって保持されないこと、つまりカルボカチオンに対して求核種は図の右からも左からもやってこれるので立体化学を保持した生成物と反転した生成物の両方が生じます。
SN1 反応機構.jpg

その反応性もSN1とSN2では大きく異なります。SN1反応ではカチオン性中間体を経ることから、そのカチオンを安定化できるもの、つまり超共役やσ供与などの恩恵に与かって+性を薄めることのできる多置換炭素程SN1反応が有利となります。一般的には3級炭素 CR3-X (安定な3級カルボカチオンが発生) >> 2級炭素 CHR2-X >> 1級炭素 CH2R-X >>>>>>> メチル基 CH3-Xの順番の反応性となります。

一方SN2反応ではイオン性の中間体を経ないため(脱離能は置いといて)純粋に立体障害の影響が反応性に大きく関わってきます。従ってもっとも反応しやすいのはメチル基 CH3-Xであり、ついで1級 CH2R-X、2級炭素 CHR2-Xと立体障害が増えるに従って反応性は落ち、3級炭素 CR3-X(置換基3つに脱離基1つ)ともなるとほぼSN2反応は進行しません。
SN2 反応性の順.jpg

「ほぼ」進行しないと書いたのは分子内反応において反応点が強制的にかなり近づけられている場合に関しては反応が進行するためですが(この場合は分子内だからbimolecularじゃないかですが)、基本的に、特に分子間反応に関しては「全く進行しない」言い切られる位報告がない(あっても本当かどうかが怪しい等議論が起こっている)ため、「SN2反応は起こらない」と授業でも教わっているはずです。

しかしそんな常識を打ち破った例が表れました。それが下の論文。

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posted by 樹 at 02:13 | Comment(0) | TrackBack(0) | 基礎有機化学 | このブログの読者になる | 更新情報をチェックする

2011年01月29日

ニューマン投影式の理解の仕方

たまには基本的なのも。

化学構造を表す方法には色々なものがあって、分子の形などを理解したりするのにそれぞれに適した描き方が出来るようになることは重要であり、分子の空間認識や結合の出方(sp3炭素が正四面体状になっている等)を頭に入れられるようにするには様々な投影法での描き方が出来るようになって置かないといけません。以前はフィッシャー投影図の変換法を紹介しましたが、今回はニューマン投影式の話。

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posted by 樹 at 04:45 | Comment(2) | TrackBack(0) | 基礎有機化学 | このブログの読者になる | 更新情報をチェックする

2010年10月27日

フィッシャー投影式をジグザグ式に変換する方法

いきなりマニアックな話から開始して誰得な感じですが、今回は一気に話を基礎的なところまで下げてみます。ますます対象が誰だかわかりませんねw

有機化学を初めて最初の難関はFischer投影式の変換でしょう。Fischer図とは魚の背骨見たいな構造式の書き方で、主鎖の中で酸化度が最も高い官能基を上に持ってくるルールがあります。一方ジグザグ式はその名の通り、主鎖をジグザグに横にのばしていくタイプ。有機化学の試験で「Fischer式をジグザグ式に直せ」という問題は鉄板と言えます。それだけ分子や骨格の立体認識を確実にするためにも重要なことなのです。
糖1.jpg
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posted by 樹 at 01:34 | Comment(6) | 基礎有機化学 | このブログの読者になる | 更新情報をチェックする