2015年02月17日

保護基としての重水素:1次同位体効果

同じ原子番号に属していながら、中性子組成の違いから「同じ原子だけど違う」というものがあります。それらを同位体と言い、たとえばコバルト原子でも59Coは安定に存在できますが、60Coは放射性同位体として放射線をまき散らしながらニッケルへと崩壊していきます。

放射線をまき散らすようなやつは大変に困りますが、そうでない同位体もたくさんあります。重水素(Deutrium, D)は水素(Hydrogen, H)の安定同位体として化学的にメジャーな物であり、中性子を余計に一つ持っています。その結果、質量とスピン量子数で水素との違いが出てきます。

ちなみに表にあるとおり、重水素のスピン量子数は1なので1H NMRでは観測されません。これを利用して重水素交換による水酸基ピークの確認や重水素トラップ実験でのピーク消失の確認にも用いられます。一方13C NMRでは、普段デカップリングで消しているC-Hカップリングとは違うためC-Dカップリングが現れるので注意(CDCl3が3重線になっているのはこのため)。

同位体効果比較表.jpg

たとえば炭素―重水素の換算質量は炭素―水素のそれの2倍にもなり、大幅に違いが出てきます。E=hνで与えられる結合の振動エネルギーはこの換算質量が影響し、重い重水素の振動は水素のそれと比べて小さくなり、ゼロ点エネルギーが増大することになります。まあ簡単に言ってしまえば「重い原子ほど振動しないから結合が切れにくい」ということになります。その結果、同じ原子番号の物を置いたとしても、その同位体とで反応の進行度合いに差が出てきます。

同位体効果式.jpg

なお、同位体効果には反応に直接関与する1次同位体効果と、直接関与しない2次同位体効果があるのですがよく利用されるのは1次の方なので2次は今回割愛。1次での例を挙げるとE2脱離反応はその典型となります。以下のハロゲンの脱離反応では反応速度定数の比であるk(H)/k(D)が7近くにもなり、大幅な反応速度の差が見られます。これは重水素化によってC-D結合開裂がC-Hより起こりにくくなったことに起因します。

同位体効果反応1.jpg

この重水素の同位体効果は反応の律速過程を調査したりと、反応解析に用いられることが多いのですが、これを合成反応での保護基として活用した例をいくつか紹介します。

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2015年01月22日

糖(アルドヘキソース)の覚え方

期末試験の季節らしいですよ?奥さん(誰

最近すっかり学部生向けエントリーを書いてない気がします。もっとも書くことがないのだけど。
どうだったか全然覚えてないのですが、糖の話は生化学にも通じるのでその種類やらなんやらを覚えさせられたような気もします。代表的な糖と言えばグルコースに代表されるアルドヘキソース類。なお砂糖のような2糖類は今回無視します(ぉ

アルドヘキソース.jpg

アルドヘキソースは上に示した通り全部で8種類あり、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロースと命名されています。正直立体化学とかを覚えるのはグルコース、マンノース、ガラクトースくらいで大体事足りる気がするのですが、それにしてもOHの向きがどの糖がどうだったっけ、という風になりがちです。なんせOHは糖1つにつき5個もあるし・・・。

という風にグルコースってどんなんだっけ?ガラクトースってどう描くんだっけ?とお困りのあなたに向けた糖のわかりやすい覚え方を紹介しようと思います。

ちなみに今回はフィッシャー投影式を中心にして解説しますので、フィッシャー投影式←→ジグザグ式への変換法がわからないという方は下のエントリを参照ください。

フィッシャー投影式をジグザグ式に変換する方法


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2014年03月06日

カルボニルのα位ヒドロキシ化

カルボニル化合物は分子変換を行うのに有用なもので、特にケト型―エノール型への互変異性を利用したカルボニルα位の官能基化は有機合成を学ぶ上でも基本的な反応のひとつです。これらはカルボニルα位に新しい炭素―炭素結合を構築する上でも重要ですが、なにも増やせるのは炭素−炭素結合に限りません。高度に酸素官能基化された分子を合成する際には水酸基のような極性官能基が導入できるのが望ましいので、簡単に生成できるエノラートを使ってα位に水酸基を入れることができれば便利なわけです。

というわけで今回はケトン等カルボニルのエノラート、エノールエーテルを使ってα位に水酸基を導入する方法をまとめてみました。

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2013年02月14日

漢字の読み方の話

バレンタインデーネタ? (ヾノ・∀・`)ナイナイ

卒論修論シーズンも佳境ですね。もう発表が終わっている所もあるかと思います。英語で書く場合は別として、日本語で文章を書く際には漢字の間違いに気を配らないといけません。
試薬の合成に使うのは「調整」ではなく「調製」。電子「吸引性」ではなく「求引性」。ちゃんとなっていますか?間違ってたら差し替え時にちゃんと直しておきましょう。

さて文章と違い、口頭発表を行う際には化学でのフォーマルな言い回しでの説明をすることは当然として、文章書きでの漢字の「書き」と同じように、化学用語の漢字の「読み」に気をつける必要が出てきます。日本語の学習が難しいとされる一因でもありますが漢字には数多くの読みがあり、同じ漢字でも単語ごとで違う読み方をすることはザラです。そのため思い込みで読んでいるのが実は間違った読み方だったりすることもあるわけです。どこぞの国の元総理は漢字読み間違いとかずいぶんとくだらない理由でフルボッコにされてましたが、いずれにしても正しい読み方を知っておくことはとても重要です(化学に限らず)。

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2012年10月09日

オレフィンのハロゲン化-ハロラクトン化-

炭素-炭素2重結合、オレフィンを自在に官能基化する手法は有機合成化学においてとても基礎的かつ重要な技術です。遷移金属触媒反応を入れると無数にあるわけですが基本的なものは水素化、エポキシ化、ジヒドロキシ化があり、どれもノーベル賞の受賞反応としての発展がされています。

olefin activation.jpg

ところで水素化還元やエポキシ化とならび、学部の授業で一番最初に教わるであろうオレフィンの官能基化と言えば臭素やヨウ素を使ったオレフィンのジハロゲン化かと思います。ハロゲンによってオレフィンが活性化を受け、エポキシドのようなハロニウムカチオン種を生成、背面からもう一つのX-の求核攻撃を受けてtransでジハロゲン化が進行するというもの。上の三つと異なる点はオレフィンとハロニウムカチオンは平衡状態であり、求核攻撃を受けない限り反応が終わらないところです。

dihalogenation.jpg

でもこのジハロゲン化。いざ合成で使おうと思ってもなかなかそういう場面に出合いません。エポキシ化やジヒドロキシ化に比べると論文でもなかなか見る機会もありません。よく見るやり方というと、エノンに対してハロゲンを作用させると系内でのビシナルハライドが生成、続くβ脱離によってα位がハロゲン化されたエノンへと導くもの。クロスカップリングなどによくつかわれます。単純オレフィンのジハロゲン化の場合はエノンの場合と違って脱離の選択性が問題になりますが、隣接基を利用した選択的な脱離法も近年報告されています。

kutsumura vicinal dibromide.jpg

ところで、系内で生じるハロニウムカチオンはオレフィンを活性化しているのと同じで反応性が高いため、求核剤をハロゲンから別のモノに変えることでさらなる構造変換が可能になります。特に分子内に水酸基やカルボン酸を用意しておけば環状骨格を形成することが出来ます。勿論エポキシドでも酸性条件などで活性化すれば同じ事が出来ますが、ハロゲン等を利用すればそのまま環を巻かせることができます。水酸基などでも利用できますが今回はラクトン化に絞って取り上げます。

halocyclization.jpg続きを読む
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