2013年05月13日

人工分子は天然に存在しないのか―抗がん剤分解物は妖精さんだった話―

天然vs人工というのは昔から根深いもので、「天然=体にいい」「人工=害毒」と決めつける風潮はなかなか消えません。極度の天然志向が高じて「人工薬・農薬は害悪である」とまで言ってしまうのも結構います(それをビジネスにしてるのも多いから困る)。

有機分子の話でいうと、天然に存在する分子と全く同じものを作ってくればそれは人工だろうと天然のそれと同等なわけで、植物等天然由来で賄ったらどえらく希少&高額になってるのを合成化学的に解決している例は山ほどあります。逆に天然に山ほどあるもしくは合成が費用対効果でペイしない場合には天然のものを市場供給に使うことになります、モルヒネなんかは現状それです。同じものであれば合成か天然かはコストやニーズによるのであって効能に差はありません。

しかし困るのが、それが「天然に、自然に存在しないもの」である場合。こうなると比較のしようがありません。薬害うんぬんの報道もあってこれで人工=害といったレッテルが張られているきらいがあります。中には「天然に存在しない物質は、天然に存在しないという理由のみで既に生体に有害な物質である。」やら「人工物質が環境を破壊し、肉体をも破壊していく」というずいぶんアレな天然原理主義的な思想もあったりします。曰く「天然にないものは自然界で出会うことがないため、対応する処理機構がないので副作用が避けられない」だの「不自然な分子なので自然の摂理に反している」だのだそうです。そんなもん別に天然のモノだって出会わなきゃ処理する術知らないじゃないすかー。なら、なんでフグ毒で死ぬんですかねっと。

また「人工甘味料アスパルテームで精子激減、日本薬学会で報告」とかいう話が最近出回ってるようですが、その報告をしたという助教授(てか"助"教授って時点でもう信憑性ない)、調べてみたら3年前に名誉教授になられているようなんですけど、なんで今"助"教授やってるんですかねえ?てか職員リストに既にいないし。で、調べたら2003年4月の日刊ゲンダイあたりがソースらしいです、古っ!そしてソースが日刊ゲンダイって時点でもうアレ。どうやら現在はアメリカ陰謀説とセットになって陰謀論者定番のネタと化しているようですが、元の発表がどんなのだったか気になるところです、内容の曲解な気もするし。いずれにしても10年も前の話をさも最新の研究のように見せかけてずっと引っ張ってるあたり、支持する(というか害の煽りに使える)ような報告が他にないんでしょうかね。論文挙げとけばだいぶ印象も違うのに、出てないのかな。


それはさておき、有機化合物に関して振り返ると、

天然から発見された分子を人工的に合成(全合成・半合成)

というものは山のようにありますが、

人工的に合成したモノが天然から発見

というパターンはなかなか聞きません。これが「人工分子=自然に存在しない」という印象を生み出している大きな理由ですが、本当に人工的に作り出した分子・薬品・農薬は絶対的に非天然・人工的なものなのでしょうか。

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posted by 樹 at 10:27 | Comment(0) | TrackBack(0) | 有機化学 | このブログの読者になる | 更新情報をチェックする

2013年04月04日

博士論文のネット公開化と引用の話

年度始めから博士論文の話をするのもあれですが(いやむしろした方がいいのか)、4/1から博士論文のデジタルデータがインターネットでも公開されることになったそうです。

・学位規則の一部を改正する省令の施行について(文科省, 2013, Mar, 31 accessed)
国内博士論文の収集について(国立国会図書館, 2013, April accessed)

卒論・修論と違ってD論は国会図書館に収蔵公開される、ちゃんと論文の参考文献にも挙げていい著作物ですので他人に見られるという意味では今までと変わりはないし、デジタルデータも国会図書館で以前から見れたわけですが、ネットでアクセスできるという利便性の劇的向上からして、これまで以上にD論の閲覧が増えるのではないでしょうか。
となるとこれまで以上によその人に読まれることを考えてちゃんと書かないといけないのかもしれません。

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posted by 樹 at 10:00 | Comment(0) | TrackBack(0) | 有機化学 | このブログの読者になる | 更新情報をチェックする

2013年03月10日

ジオトロピー転位の話

シグマトロピー転位は協奏的にπ電子を介してσ結合が移動する反応で、Claisen転位やCope転位、Wittig転位などが有名です。なお、シグマトロピー(sigmatropy)とはσ結合(sigma)が移動する(tropos:ギリシャ語で「移る」)という意味で、反応機構を別に表しているものではありませんが、ペリ環状反応のことを普通は意味します。

1 sigmatropic cope.jpg

こんな風に矢印で書くときれいに一周した後に単結合(と不飽和結合)が違う場所に移動しており、捨てになるものもないし見た目もきれいな反応のひとつです。

と、ここで疑問。上のように円を描いて矢印が一周し、結合が移動するのがシグマトロピー転位なわけですが、


(・ω・)
-----------------
     (・ω・)

こんな配置の二つの置換基が一度に

       三・ω・)ヒュン
  ----------------
ヒュン(・ω・三 

ってな具合に位置が入れ替わってしまう反応はないものなのでしょうか。ありそうでなくて、あったら便利そうな反応ですが、それが今回紹介するジオトロピー転位(dyotropic rearrangement)です。

2 dyotropic.jpg
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2012年12月20日

Sterically-hindered

有機合成は立体障害の化学と言ってもいいくらい、立体障害は様々な場面で考える必要が出てきます。たとえばSN2反応において、4置換炭素上で進行しないのは、三つの置換基による反応点の遮蔽ですし、それはネオペンチル位(4置換炭素の隣の炭素)になっても強く現れ、反応性を著しく落とします。
※但し、ごく一部の例では4置換炭素でもSN2が進行
(教科書を変える(かもしれない)SN2反応の話)


neopentyl.jpg


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2012年11月22日

モレキュラーシーブスは脱水剤か貯水剤か

また何をわけわからんことを、なタイトルですがそんな話。まあ脱水剤も貯水剤も見方が変わってるだけで結局同じこと言ってるんですけどw
だいぶ前にモレキュラーシーブス(モレシ)の話を載せました。通常脱水剤として多用されているモレシも実は酸や塩基として働くなど色々悪さ(?)をするという話です。

モレキュラーシーブスは塩基か酸性か

またモレシを添加することによる、脱水+αを利用した新たな反応の開発も行われています。

MS4A存在下でのDMSOの特性に着目した無触媒反応の開発
歩仁内広平、折山剛 有合化 2012, 1041-1053


上に載せたような副次的な作用はあるものの、やはりモレシは強力な脱水剤としての利用が圧倒的で、特に反応系内で逐次発生する水や各種有機溶媒の除去に利用されています。ヘタに蒸留するよりも活性化モレシを放り込んだ方が水分が少ないという結果もあります。

Drying of Organic Solvents: Quantitative Evaluation of the Efficiency of Several Desiccants
D. Bradley G. Williams and Michelle Lawton
JOC 2010, 75, 8351–8354


しかしモレシがトラップした水等はゼオライト空孔内に閉じ込められただけなので分解されているわけではありません。ということは捕まえた分子がチョイと顔をのぞかせて逆反応を起こしてもよさそうなもんです。そんなことあっては困りますが、なぜかモレシを入れたことで無水中なのに基質が加水分解した例がありました。
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posted by 樹 at 10:00 | Comment(0) | TrackBack(1) | 有機化学 | このブログの読者になる | 更新情報をチェックする