2019年論文オブザイヤー改め2019年論文を振り返る話 ①構造有機・保護脱保護・天然物編

(2019.12.24 最後の立体化学の話を修正、IUPACリンク追加)

今年もこの時期がやってまいりました。てか恒例みたいになっちゃってるけどいいのこれ？
まあ好評らしいのでよしとしましょう。

↓いままでのやつ
・2017年有機合成化学論文オブザイヤーを勝手に選んでみた
・「2018年論文オブザイヤーを選んでみた」あらため「2018年論文を振り返ってみた」



で、早速ですが今年、

もう論文を絞るのを放棄しましたc(⌒っ.ω.)っ

いやね、絞りに絞っても各分野どう考えても10報あるし、多いやつ20報とか残っちゃったからもうオブザイヤーもへったくれもないですわ(例年そうなってるのは内緒)。まあいいや、最近論文も論文誌も増えに増えちゃったから、もう年のあたまに出た論文なんて覚えてないんすよね。そういう意味で論文一年分を丸ごと振り返るのもきょうびアリなのではというお気持ち。あと、やっぱり大口の仕事は覚えてるけどチョイテクとか地味だけど使えそうっていうやつはどうしても埋もれちゃうので、そういうのを中心に意識的に載せるようにしてます(読める論文誌の問題から制限あるけど)。

その結果、ついに今年は1回で納めることすら不可能になったので分割することにしました(；´Д｀)



そんなわけで2019年論文オブザイヤーその①は「構造有機・保護脱保護・天然物」編です！
分割してもやっぱりなげーぞ、覚悟しろ！



2019年論文オブザイヤー改め2019年論文を振り返る話
②試薬・装置・反応編
③インフォマティクス・安全性・総説論説・その他おまけ編


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悪いやつを取っ払う話

有機合成では、分子の「ここを変えたい！」って思ってる場所が思い通りに変わってくれることを日々祈りながらやっているわけですが(こいついつも祈ってんな)、変わらないのならともかくいらんところが変わってしまうこともよくある話。それもそれで嫌な話ですが、大変頭にくるのは欲しいものが出来ているにもかかわらず、そこで止まってくれなくて余計なことが起こってしまうパターン。いやいいからそこで止まってくれよ！って。この余計なことが起こってしまう要因はもちろんケースバイケースですが、基質分子から取っ払った用済みのパーツが、「この恨み晴らさで置くべきか」と言わんばかりに災厄をもたらしてくるパターンもあります。

祟りじゃ！祟りじゃ！と騒いだところで解決しませんので、そこは悪さをする災厄を除霊し供養せねばなりませぬ。今回はそんな悪い子を捕捉剤を使って取っ払って解決した話を。




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カルボニル基を入れ替える話

「メタセシス反応」というと、有機合成の分野では条件反射的にオレフィン・メタセシス反応のことを思い浮かべるレベルにまでなるくらい、メタセシスとオレフィン・メタセシスがセットで刷り込まれてしまっていますが、そもそもメタセシス(metathesis)という言葉自体は交換・転換を表す単語なので別にオレフィンに限った話ではありません。と言いつつ、その方が例としては楽なので以下にメタセシス反応の概略図を載せます。反応機構は各自で見といて。



こんな風に、元々あったオレフィンの部分が相手のオレフィン部分と入れ替わってしまう反応がオレフィン・メタセシス反応で、合成戦略の大幅な拡大と迅速な工業展開、高分子合成での利用などもありその初出、とくにGrubbs触媒登場からすると極めて早くにノーベル化学賞が与えられた研究です。

さてメタセシス自体は先ほどの通り別にオレフィンに限ったものではないので、ほかの官能基でのメタセシス反応があってもいいわけです。そんななか、最近登場した「カルボニル・メタセシス」反応について今回載せてみます。





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「2018年論文オブザイヤーを選んでみた」あらため「2018年論文を振り返ってみた」

(2018 12/25: 北大鈴木研の最長C-C分子の構造を修正)
(2019 6/10：ジアゾ化試薬ADTの安全性に関する疑義と修正に関する情報を追記)

メリー苦しみますクリスマス！

昨年は年末にこんな企画を勝手にやってました。

2017年有機合成化学論文オブザイヤーを勝手に選んでみた

前回は10月くらいになってからこの企画を思いついたので上半期論文がろくに入ってこなかったのですが、今年もオブザイヤーを勝手に選ぶべく、年始から候補を集めて年末企画(？)に備えておりました！

その結果、前回以上に絞りに絞ってもなお「オブザイヤーとは一体なんだったのか」というレベルの分量になってしまったので、もう単純に2018年を振り返る論文という扱いにしました(；´Д｀)

そんなわけで、めっちゃなげーぞ！覚悟しろ！


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アリルGrignard試薬だけ違う話

順調に実生活でこれの中の人であることが広まりつつある管理人ですおはようございます(白目)

さて、有機マグネシウムハライド試薬ことGrignard試薬(R-Mg-X)は有機合成において最も一般的な試薬の一つであり、
窒素・アルゴン雰囲気下での初めての反応として使うことも多いかと思います。ハロゲン化物(R-X)に対して活性化した金属マグネシウムを作用させて酸化的挿入、もしくはiPrMgBrを用いた交換反応によって一般的には調製しますが、Me, Et, Ph, H2C=CH, HC≡Cなど汎用的なものの場合には買っちゃったほうが早いか。



使用用途としては、単純に言えばカルバニオン(R-)ソースなので、カルボニルに炭素ユニットをぶっ挿したり、銅触媒を併用して不飽和ケトンに1,4-付加したりするのによく使われます。また、クロスカップリング的にはNi触媒による熊田カップリングにも用いられます。ただ、その詳細な反応機構は有機リチウム種と同様簡単なものではなく、会合状態や選択性に影響する場合もあれば、Grignard試薬の場合にはジアルキルMgとMgX2とのSchlenk平衡が存在し、こう言った化学種が影響することもあります。まあなんにしても様々な種類のアルキル、アリールユニットを持った試薬の調製例が知られていますし、信頼度の高い反応として幅広く利用されております。



ところで、





ちなみに過去の藍染シリーズ(？)↓
・光延"反転"の話
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