2016年07月05日

モレキュラーシーブスの乾燥法で収率が変わった話

これまでにいろいろとモレキュラーシーブスの知られざる(?)機能と性質について書いてきており、ちょっとしたモレシブログと化しております。

1)モレキュラーシーブスは塩基か酸性か
2)モレキュラーシーブスは脱水剤か貯水剤か
3)TBAFにモレシな話

モレキュラーシーブスは合成化学者にはご存知の通り脱水乾燥剤として利用されているので、溶媒の脱水に用いたり系内で生じる有機低分子を吸着させたりといった使われ方をされていることがほとんどです。蒸留するよりも水分が少なくなるということで、実験の危険性回避で蒸留をできるだけ避けるようになってきている昨今ますます利用されている感があります。

Drying of Organic Solvents: Quantitative Evaluation of the Efficiency of Several Desiccants
D. B. G. Williams, M. Lawton,
JOC 2010, 75, 8351


しかし何でもかんでもモレシを入れれば乾燥できるわけではありません。3Aや4Aなどモレシごとで吸着できる穴のサイズが異なるので、目的に合ったモレシを選択しないと溶媒そのものが吸われてしまうことにもなります。また、モレシの添加はあくまで脱水であって、蒸留とは全く別であるということはちゃんと理解しておかないといけません。特に含窒素系のものは溶媒が空気酸化されたものも入ってたりしてるので当然そんなのはモレシでは除けません。

・乾燥剤の種類と乾燥能力(+再生法と乾燥対応表) (ナカライテスク)


それだけではなく、なぜかアセトンはモレシを入れると水分が増えるという謎現象も報告されています。これは、以前も書きましたがモレシが基本的に塩基性であるためで、アルドール反応、Claisen縮合等を繰り返し、2量体由来のメシチルオキシドができてしまうため、その際の脱水反応で水がどんどん増えていくと報告されています。さらには3量化したイソホロンもできるとか書いてあるブログやらなんやらも。というふうに「アセトンにモレシは水増える」って論文にはあるんだけど、各種メーカーのデータだとアセトンのモレシ脱水の表もあったりするんだよなあ。どうなってるんだろほんとのところ。
(Jul/6/2016:イソホロンあたりの図と文章を修正)
アセトンMS表.jpg
アセトンバイプロ.jpg

Desiccant efficiency in solvent drying. 3. Dipolar aprotic solvents
D. R. Burfield, R. H. Smithers
JOC 1978, 43, 3966


1)モレキュラーシーブスは塩基か酸性か


そんなモレシは、ただ入れただけでは水は吸ってくれません。というかもう空気中の水をたっぷり吸った状態で置かれていて機能は低下したままですから、加熱などで吸着された水分子をふっとばし活性化してから用いられます。そんな活性化法と収率について面白い論文があったので紹介します。


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posted by 樹 at 13:12 | Comment(0) | TrackBack(0) | 有機化学 | このブログの読者になる | 更新情報をチェックする

2016年06月01日

出版社ごとのオープンアクセス化費用をまとめてみた(有機合成化学向け)

※6/2 PLOS ONEやいただいたコメント情報をもとにRSCバウチャープラン、ACS omegaについて追記

日ごろ読んでいる論文誌の購読料が高騰しまくって、一般人どころか大学ですら購読をあきらめざるを得ない状況になってきたことはこれまでにも書いてきました。

・論文誌が高すぎて
・論文誌が高くなりすぎて
・タダで読めるけど・・・−オープンジャーナルのあやしい世界


そんな出版社に対するボイコットに近い状況に加え、

(゚Д゚)<公的な金を使った成果を、一般が見られない形で還元するのはいかがなものか

というお上の要求もあって、誰でも読めるオープンアクセス(OA)スタイルの論文誌がここ数年注目されています。最近アメリカだけでなくEUも成果論文のオープンアクセス化を義務にする流れとなっており、研究成果のOA化は今後も加速しそうです。




でもみんな読めるようになるんでしょ?めでたしめでたし・・・とはいかないもの。このオープンアクセス論文にするには成果を公開する研究者側が金を払う必要があるため、研究費を余計にとられる形になってしまいます。

確かに論文誌を買ってないと論文読めないというのも知の占有化になってよろしくないし、大学外のサイエンスライターだったりマスコミが見ようにも1報5000円もかけて読みたいかといえば微妙ですからオープンになるのに越したことはないのですが、現実は

「論文誌購読のお値段は変わらない」

「OA化でさらに研究者個人が研究そのもの以外にも金を費やす羽目になる」


になっているので、どうにもお題目だけが立派になってるだけで体よく余計金をむしり取られてる感じが個人的にすごいするのがちょっと。いつも通りの購読料をとりつつOAもやっているハイブリッド型の論文誌だと前より儲かってませんこれ?

オープンアクセスを義務付けるんならその投稿費用を資金を出す機関が負担する、といったシステムにしとかないと論文を出せば出すほど無駄に貧乏になるという意味不明な状況になるんですが。。。本来オープンアクセスになれば大学としての図書費は浮くはずなので、それを研究者の投稿費に回せれば一番いいのに、その図書費が減らないのにこういう状況になっているのもまた問題。研究費ただでさえ減らされてるってのにねえ。


という現状はおいといて、オープンアクセスにするとなんか世の中に貢献してるぞ!って感じに見せられるし、科研費報告のシステムでも「これオープンアクセスにしてる?」って聞かれる項目もできたくらいなので、『オープンアクセスあくしろよ』というプレッシャーはどんどん強くなっております。そんなわけで化学系の各ジャーナルにおけるオープンアクセス化に必要なお値段についてまとめてみましたので、OA化の参考にしてみてください。

なおOA化には「即時オープンアクセス」にするゴールドプランと「一年後など一定期間後にOA化する」グリーンプランを設けているところが多いのですが、今回はゴールドのみを紹介します。


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posted by 樹 at 10:00 | Comment(3) | TrackBack(0) | 有機化学 | このブログの読者になる | 更新情報をチェックする

2016年04月01日

ゲルマニウムin有機合成の話

さて、前回の話で、ゲルマニウムが覚醒してしまったようなのでこんなタイトルの話をまとめることにしました(そうなの?

ゲルマニウムは14族の典型元素で、周期表的にはケイ素(Si)の下、スズ(Sn)の上で炭素(C)と同系列の元素です。日本ではどうにも胡散臭い健康用品として使われる印象が圧倒的に強いゲルマニウムですが、すぐに交換反応を起こしてしまうスズよりも炭素との結合(特にアルキン)が頑丈、ケイ素よりも重原子、イオン化エネルギーがSiより小さいといった特性を持っております。

周期表14族.jpg

そのため、電子材料は発光材料などと言った分野ではゲルモール(フランのOの部分がGeになったもの。Siの場合にはシロール、Snの場合にはスタノール)などの形で、構造有機化学の分野では様々な高ひずみを持つ安定化合物の合成(もちろん物性も重要ですけど)などで結構利用される元素です。そしてなぜか高い日本人研究者率。

ゲルマニウム化合物.jpg

・Stable Germanone Nat. Chem. 2012, 4, 361
・Tetragermaplatinacyclopentane Organometallics 2011, 30, 3386
・1,2-Digermabenzene Organometallics 2015, 34, 2106
・Pentagermapyramidane Organometallics 2016, 35, 346
・Spirodithienogermoles Organometallics 2016, 35, 20
・Germa[N]pericyclynes Dalton Trans. 2015, 44, 11811
・2013年までの高周期14族メタラサイクルのまとめ
M. Tanabe, Tetrahedron Lett. 2014, 55, 3641.


ちなみに創薬分子としてもゲルマニウムを持ったものはプロパゲルマニウムというものが古くから知られており、ウィルスマーカーの改善剤として使われているほか、抗がん作用も知られています。
プロパゲルマニウム.jpg


またケイ素を含むこれら高周期14族は炭素と全く違う反応性も見せます。炭素と違って結合の手が5,6本生えた5配位、6配位状態をとることが可能ですし、以下のようにTfOHやHBrと言った酸で処理することによってフェニル基をOTfやBrなどへと変換することもできます。これを利用してフェニル基を保護基として使うことも可能です。

Ge置換1.jpg
・Hoge, B. et al. Chem. Eur. J. 2016, 22, 4758

こんな風に独特の特性や反応性を示す元素にもかかわらず、どういうわけかいわゆる有機合成化学、合成反応の中でのゲルマニウムはほぼ見たことないに等しいレベルで出てきません。周期表で上下にいる元素のケイ素とスズはしょっちゅう見るのに、です。

というわけでそんな有機ゲルマニウムの合成化学上での反応をまとめてみました。


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posted by 樹 at 13:50 | Comment(0) | TrackBack(0) | 有機化学 | このブログの読者になる | 更新情報をチェックする

2016年02月22日

同時多発同じ研究の話


"どんなに画期的なアイデアでも、同じアイデアを持っている人が100人いても不思議ではない。こんなことを思いついたのは自分だけだと、全員が思い込んでいるにすぎない。"

という格言(この先に続きがあってそれだと意味変わっちゃうんだけど)があるらしいですが、どんなにいいアイデアを持っていても、それでいい成果が出ていたとしても、自分だけがそれをやっている保証は全くありません。そしてそれを世に出そうと思ったとき、誰かに先を越されてしまえばパーになってしまうのが研究の世界。古くはグラハム・ベルに2時間遅れで電話の特許を申請したため優位性が認められなかったイライジャ・グレイなんかが知られていますが、論文でも同じようなもので、1番じゃないと「発明者」とはなかなかなりません。むろん実用化や効率化も非常に重要なので2番以降はそういうことが重要になってくるわけですが、結局それらは1番の人の業績があって、という話になってしまいます。先行者と同じことを独立してことをやっていても、2番手になってしまえばパクりともいわれてしまい、大概の場合論文としての発表自体ができなくなってしまいます。何年研究にかかっていようがパーです。こんな感じで先に出されてしまって博士の学位がお亡くなりになってしまった話も聞きます。


さすがに論文の世界では数時間でアウトというわけではなく、ある程度時間が近ければ何とかpublishさせてもらえる場合が多いのですが(もちろん緊急事態なので大至急論文化しないといけないわけですが)、今回は無事(?)同時に出すことに成功した(と思われる)世界同時多発類似研究を取り上げてみます。


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2015年10月02日

またどっちやねん!な話−抗マラリア薬合成再び

2年前にこんな話を投稿しました。

どっちやねん!な話ー創薬分子絶対構造決定の顛末

メフロキンは、キニーネの構造を模倣した創薬分子で、抗マラリア活性を持っています。薬としては古くから知られており、神経系の副作用も同時に知られていました。元々ラセミ体として使われていたようですが、比較的最近になって、旋光度が(+)を示す光学活性体にはその副作用が見られないという報告や、(+)体の方が1.5倍(−)体よりも強力で、半減期も長いということから、メフロキンのキラル合成の需要が急速に高まったのです。

mefloquine2 0 構造と活性.jpg

目的とする(+)体を確実に合成するためには、まずその絶対立体化学(S, R)を決めないといけません。ところがこの分子の絶対立体化学の決定は実にややこしい経緯をたどることとなり、こんな小さな分子にもかかわらず、その決着に40年も費やすこととなりました。

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posted by 樹 at 09:30 | Comment(0) | TrackBack(0) | 有機化学 | このブログの読者になる | 更新情報をチェックする