2016年11月15日

最近のアミド縮合法の話

有機合成のための反応は数あれど、最も基本的かつ古典的な合成反応のひとつはカルボン酸とアルコール・アミンからのエステル・アミド合成・脱水縮合反応と言えるかと思います。単純かつ古典的な反応ですが、身の回りにはペプチドやらなんやらとエステル、アミド分子がゴロゴロ転がっているため、創薬分子をはじめその合成の需要は極めて高いのは今も変わりません。カルボン酸とアルコールもしくはアミンを混ぜるだけでもエステルやアミドは出来ますが、加熱と過剰量の反応剤を使用しなければならないなど、効率は基本よろしくありません。そういった背景から、古くからあるアシルハライドに始まり、DCC、HATUなどなど、年を追うごとに高活性、安定、精製容易な新しい縮合剤が誕生しています。以前もボロン酸を利用した脱水縮合法を紹介しました(モレキュラーシーブスは脱水剤か貯水剤か)。他にも向山法、山口法、椎名法がありますが、これらはアミド化ではなくラクトン化、エステル化がメインに使われています。見た目複雑な反応剤ですが基本的にどれもやってることは同じで、カルボン酸から脱離能の高い部位をまず導入し、そこにアミンやアルコールをぶつけることで生成物を得ています。

縮合剤一般機構.jpg

縮合剤いろいろ.jpg

Oxymaってなんか響きがいいよね、「おきしま!」って書くとなんか今にもアニメ化しそう(何

それはさておき、今でも進化を続ける縮合剤に見られるように、縮合反応の開拓は基礎合成化学にしていまだ重要な研究分野でもあります。そんな縮合反応の中から、カルボン酸・エステルとアミンによるアミド合成について、最近の論文をいくつか挙げてみたいと思います。

続きを読む
posted by 樹 at 09:31 | Comment(0) | TrackBack(0) | 有機化学 | このブログの読者になる | 更新情報をチェックする

2016年10月08日

第一回国際ナノカーレース2016

(2016/10/8 NIMS日本チーム特設サイトや動画リンクを追加)

ノーベル化学賞が先日発表になりましたね。対象は分子ナノマシンでSauvage, Stoddart, Feringaの三氏が受賞、順当な人がとった印象です。カテナン、分子エレベーターにナノサイズの実際に動く分子自動車などなど、最小のマシンと言えばマシン、おもちゃといえばおもちゃな感じ。



と、そんななかその化学賞受賞者Sauvage教授の地元国フランスで、本ノーベル化学賞対象の研究でもあるナノマシンを使った
第一回国際ナノカー(Nano Car)レース
が開催されるという情報が!なんというグッドタイミング!


続きを読む
posted by 樹 at 09:00 | Comment(0) | TrackBack(0) | 有機化学 | このブログの読者になる | 更新情報をチェックする

2016年08月06日

ボーイング787の窓の秘密とクロミック材料の話

飛行機で寝るのは余裕だけど、タダで映画(しかも今映画館でやってるやつとかやる前のやつとか)見れちゃうのでもったいないおばけと化して映画とか番組見まくっちゃうので結果寝不足になる人ですこんばんは。最近じゃあけいおん!とかラブライブもあるんだからすごい。あ、ズートピアめっちゃよかったですブルーレイ予約しちゃった(∩´∀`)∩


で最近乗った飛行機がたまたま最新のボーイング787-8ドリームライナーだったんですよ。液晶画面でっかいし機内wifi飛ばせるしすげえなこれ、って思ってたら飛行機の窓もちょっと今までと違うことに気づきました。

続きを読む
posted by 樹 at 18:23 | Comment(2) | TrackBack(0) | 有機化学 | このブログの読者になる | 更新情報をチェックする

2016年07月05日

モレキュラーシーブスの乾燥法で収率が変わった話

これまでにいろいろとモレキュラーシーブスの知られざる(?)機能と性質について書いてきており、ちょっとしたモレシブログと化しております。

1)モレキュラーシーブスは塩基か酸性か
2)モレキュラーシーブスは脱水剤か貯水剤か
3)TBAFにモレシな話

モレキュラーシーブスは合成化学者にはご存知の通り脱水乾燥剤として利用されているので、溶媒の脱水に用いたり系内で生じる有機低分子を吸着させたりといった使われ方をされていることがほとんどです。蒸留するよりも水分が少なくなるということで、実験の危険性回避で蒸留をできるだけ避けるようになってきている昨今ますます利用されている感があります。

Drying of Organic Solvents: Quantitative Evaluation of the Efficiency of Several Desiccants
D. B. G. Williams, M. Lawton,
JOC 2010, 75, 8351


しかし何でもかんでもモレシを入れれば乾燥できるわけではありません。3Aや4Aなどモレシごとで吸着できる穴のサイズが異なるので、目的に合ったモレシを選択しないと溶媒そのものが吸われてしまうことにもなります。また、モレシの添加はあくまで脱水であって、蒸留とは全く別であるということはちゃんと理解しておかないといけません。特に含窒素系のものは溶媒が空気酸化されたものも入ってたりしてるので当然そんなのはモレシでは除けません。

・乾燥剤の種類と乾燥能力(+再生法と乾燥対応表) (ナカライテスク)


それだけではなく、なぜかアセトンはモレシを入れると水分が増えるという謎現象も報告されています。これは、以前も書きましたがモレシが基本的に塩基性であるためで、アルドール反応、Claisen縮合等を繰り返し、2量体由来のメシチルオキシドができてしまうため、その際の脱水反応で水がどんどん増えていくと報告されています。さらには3量化したイソホロンもできるとか書いてあるブログやらなんやらも。というふうに「アセトンにモレシは水増える」って論文にはあるんだけど、各種メーカーのデータだとアセトンのモレシ脱水の表もあったりするんだよなあ。どうなってるんだろほんとのところ。
(Jul/6/2016:イソホロンあたりの図と文章を修正)
アセトンMS表.jpg
アセトンバイプロ.jpg

Desiccant efficiency in solvent drying. 3. Dipolar aprotic solvents
D. R. Burfield, R. H. Smithers
JOC 1978, 43, 3966


1)モレキュラーシーブスは塩基か酸性か


そんなモレシは、ただ入れただけでは水は吸ってくれません。というかもう空気中の水をたっぷり吸った状態で置かれていて機能は低下したままですから、加熱などで吸着された水分子をふっとばし活性化してから用いられます。そんな活性化法と収率について面白い論文があったので紹介します。


続きを読む
posted by 樹 at 13:12 | Comment(0) | TrackBack(0) | 有機化学 | このブログの読者になる | 更新情報をチェックする

2016年06月01日

出版社ごとのオープンアクセス化費用をまとめてみた(有機合成化学向け)

※6/2 PLOS ONEやいただいたコメント情報をもとにRSCバウチャープラン、ACS omegaについて追記

日ごろ読んでいる論文誌の購読料が高騰しまくって、一般人どころか大学ですら購読をあきらめざるを得ない状況になってきたことはこれまでにも書いてきました。

・論文誌が高すぎて
・論文誌が高くなりすぎて
・タダで読めるけど・・・−オープンジャーナルのあやしい世界


そんな出版社に対するボイコットに近い状況に加え、

(゚Д゚)<公的な金を使った成果を、一般が見られない形で還元するのはいかがなものか

というお上の要求もあって、誰でも読めるオープンアクセス(OA)スタイルの論文誌がここ数年注目されています。最近アメリカだけでなくEUも成果論文のオープンアクセス化を義務にする流れとなっており、研究成果のOA化は今後も加速しそうです。




でもみんな読めるようになるんでしょ?めでたしめでたし・・・とはいかないもの。このオープンアクセス論文にするには成果を公開する研究者側が金を払う必要があるため、研究費を余計にとられる形になってしまいます。

確かに論文誌を買ってないと論文読めないというのも知の占有化になってよろしくないし、大学外のサイエンスライターだったりマスコミが見ようにも1報5000円もかけて読みたいかといえば微妙ですからオープンになるのに越したことはないのですが、現実は

「論文誌購読のお値段は変わらない」

「OA化でさらに研究者個人が研究そのもの以外にも金を費やす羽目になる」


になっているので、どうにもお題目だけが立派になってるだけで体よく余計金をむしり取られてる感じが個人的にすごいするのがちょっと。いつも通りの購読料をとりつつOAもやっているハイブリッド型の論文誌だと前より儲かってませんこれ?

オープンアクセスを義務付けるんならその投稿費用を資金を出す機関が負担する、といったシステムにしとかないと論文を出せば出すほど無駄に貧乏になるという意味不明な状況になるんですが。。。本来オープンアクセスになれば大学としての図書費は浮くはずなので、それを研究者の投稿費に回せれば一番いいのに、その図書費が減らないのにこういう状況になっているのもまた問題。研究費ただでさえ減らされてるってのにねえ。


という現状はおいといて、オープンアクセスにするとなんか世の中に貢献してるぞ!って感じに見せられるし、科研費報告のシステムでも「これオープンアクセスにしてる?」って聞かれる項目もできたくらいなので、『オープンアクセスあくしろよ』というプレッシャーはどんどん強くなっております。そんなわけで化学系の各ジャーナルにおけるオープンアクセス化に必要なお値段についてまとめてみましたので、OA化の参考にしてみてください。

なおOA化には「即時オープンアクセス」にするゴールドプランと「一年後など一定期間後にOA化する」グリーンプランを設けているところが多いのですが、今回はゴールドのみを紹介します。


続きを読む
posted by 樹 at 10:00 | Comment(3) | TrackBack(0) | 有機化学 | このブログの読者になる | 更新情報をチェックする