2018年01月18日

原料の不純物で反応が行ったり行かなかったりした話

合成反応において、用いたものに意図せず含まれていた不純物が成否に決定的となることがあります。野崎-檜山-岸-高井(NHK)反応におけるCr試薬中の不純物であった微量Niがカギを握っていた話は有名ですし、実は使っていた試薬は関係なくて、それに含まれていた微量成分だけが活性種だったという場合もあります。鉄触媒反応で当時ブイブイ言わせていたBolmが、実は鉄に含まれていた銅やパラジウムが真の活性種で鉄はいらんかったんや!だとわかって以降、鉄触媒反応を完全になかったことにして別な方向行っちゃったなんてこともあったり。

impurity_01.jpg

S. L. Buchwald, C. Bolm
On the Role of Metal Contaminants in Catalyses with FeCl3
Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 5586


・鉄の仮面の下に (有機化学美術館・分館)

・パラジウムが要らない鈴木カップリング反応!?(Chem-Station)


もちろん触媒や試薬のクオリティだけでなく、反応に用いる原料基質そのものの純度が一番重要であることは言うまでもありません。話は関連してるようであんまりしてないのですが、マメコガネの性フェロモンである(-)-Japonilureの鏡像体である(+)体は、(-)体の強力な阻害剤として働き、たった1%混ざるだけで活性が2/3に減弱し、混入が20%、すなわち光学純度が60%eeにまでなるとすっかり活性がなくなってしまいます。光学純度は大事だよっていう例にもよく出されます。

impurity_02.jpg

A. T. Proveaux, et al.
Identification of the female Japanese beetle pheromone: inhibition of male response by an enantiomer
Science 1977, 197, 789


Reviews: K.Mori
Pheromones: synthesis and bioactivity
Chem. Commun. 1997, 1153


Semiochemicals - Synthesis, Stereochemistry, and Bioactivity
Eur. J. Org. Chem. 1998, 1479



というわけで、今回は試薬の方ではなく、原料基質に含まれていた不純物で反応が行かなくなったり、逆に行くようになったりした話です。

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posted by 樹 at 00:30 | Comment(0) | 事故・爆発・毒物 | このブログの読者になる | 更新情報をチェックする

2013年12月05日

事故・安全に関する論文から色々―完全な安全って難しい―

プロセス合成がメインの論文誌Organic Process Research & Developmentの最近でた論文で、主に事故・安全に関する話ですが面白い論文があったので載せてみます。

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posted by 樹 at 10:00 | Comment(4) | TrackBack(0) | 事故・爆発・毒物 | このブログの読者になる | 更新情報をチェックする

2013年01月20日

試薬を飲ませた話

前回「更新頻度が落ちる」と言ったな、あれは嘘だ(何

塩酸を水で薄め生徒に飲ませる 愛知、中学教諭が「罰」
(朝日新聞)

生徒に希釈塩酸飲ませる=実験ミスで罰、健康被害なし−愛知(時事通信)

学校での体罰やらなんやらが話題に上っていますが、遂にはこんな話まで。実験ミスの内容が危険を伴う重大なものだったのかそうでないのかも気になるところですが(そうでないならコラッ!ぐらいで済む話だし、うまく結果が出ないというだけならそれはちゃんと考察の対象であり怒られるものではない)、塩酸飲ますってなにそれ。既に化学関係ブログやまとめブログも含めいろんなところで反応がでています。続きを読む
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2012年02月15日

危険なDHMO? SDS(MSDS)の話

DHMOという化学物質をご存知でしょうか?

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DHMOとは

CASナンバー7732-18-5を与えられた酸性雨の主成分で、金属を腐食させるだけでなく、悪性腫瘍の患者からも検出される低分子化合物。防虫剤剤散布に用いられ、洗浄後も残存し悪影響をもたらす化学物質としても知られている。
なお、DHMOとはDiHydrogen MonoOxideの略であり、組成式はH2O。
要するにただの水。

大概は、知りもしないのに言葉だけで大騒ぎする人を揶揄する(もしくは釣る)為に用いられ、化学者コミュ内ではMMR的なネタ(「DHMOが風呂場から検出された!」「な、なんだってー!?」等)として使われる。

そもそものDHMOネタの起源とかはこちら(wikipedia)
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と、ただの水に大仰な名前を付けただけなんですが、知りもしないDHMOを一言聞いただけで危険物質だとわめきたて、んで真相を知って逆切れするパターンが後を絶たない気がします。まあ引っかける書き方もいかんのでしょうけどおかしいですよね、正体も分からないのなら恐れることも喜ぶことも出来ないはずなんですが・・・(本来「酸性雨の主成分うんぬん」いう詳述とセットで使われるのに、detailもない「DHMO検出」ってだけも大騒ぎするからもうね・・・)。

まあそんな水は安全だとはっきり分かっているわけですが、その他化学物質の安全性はよっぽど一般に知られているものでない限り知識として持ち合わせていない場合が殆どであり、取り扱いには慎重にならないといけません。そんな試薬等化学物質を安全に取り扱うための情報を記載したSDS(旧MSDS)[(化学物質)安全性データシート、(Material) Safety Data Sheet]というものがあり、これを見て試薬等の安全性や、何か起こった時の対処法などの情報を得る人も多いでしょう。ところで、そもそもSDS(MSDS)とはどういうものなのでしょうか。

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2014.7.23追記
昔はMSDSと呼ばれていたのですが、国連GHS準拠の規格に変更になり最近はSDS(安全性データシート)と呼ばれるようになりました。
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posted by 樹 at 10:00 | Comment(2) | TrackBack(0) | 事故・爆発・毒物 | このブログの読者になる | 更新情報をチェックする

2011年05月08日

TMSジアゾメタンの話

カルボン酸や酸性度の高いフェノールをメチル化するのに良く使われるのがジアゾメタン、TMSジアゾメタン。メチルにジアゾ基がくっついている単純な化合物で、TMSジアゾメタンの場合はそのメチル基のHの一つがtrimethylsilyl基に置き換わったものです。

ジアゾメタンとTMSジアゾメタン.jpg

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posted by 樹 at 21:19 | Comment(0) | TrackBack(0) | 事故・爆発・毒物 | このブログの読者になる | 更新情報をチェックする