エノラート・エノールを介する人名反応を系統図でまとめてみた: たゆたえども沈まず-有機化学あれこれ-
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2019年04月01日

エノラート・エノールを介する人名反応を系統図でまとめてみた

(4/1 ニトロアルドールの画像修正とJapp-Klingemann反応、Baker-Venkataraman転位を追加)

すっかり老化した中の人です、新年度あけましておめでとうございます(ぉ

新年度新学期始まりました。研究室に新入生がいっぱい入ってきたりそうでなかったり(ぉぃ)する時期です。
というわけで時期的には新入生向けの基本の話がよかろうと思うわけですが、大概やってしまったような気もするんですよねえ、さてなにすっぺかということで人名反応をやろうかと思ったのですが、すでに他所でシリーズ化してたんですよねえ。

有機反応を俯瞰するシリーズーまとめ (Chem-Station)

女子高生と学ぶ!マンニッヒ反応・クライゼン縮合・ヘンリー反応 (有機化学論文研究所)


というわけで私はそんな文章で分かりやすく人名反応を解説!というのを放棄し、シンプルに
無数にある人名反応の中から、同一・類似中間体を経由するもので系統図としてまとめてみました。
その第一弾(シリーズ化するのかどうかは決めてない)として、エノラート・エノールという、合成反応の基本となる活性種を共通に持つ人名反応をまとめました。

というわけで画像貼っておしまい!
配るなり印刷するなり改造するなり燃やすなり好きにしたまへ!c(⌒っ.ω.)っ

enolate00.jpg




まずは基本となるアルドール反応を含む一般的なエノラートを介して分岐する人名反応から。なお、反応メカニズムはスペースの都合上描けませんので頑張って勉強してね☆(ゝω・)vキャピ
その代わり、各人名反応の経路の内訳を書いてあるのでこれを参考にして反応機構を描けるようになってください。もっと基本から理解したい場合は、上に貼ったシリーズを参考にして合わせて勉強してね(宣伝)。

アルドール反応は全然人名反応じゃないんだけど、基本中の基本ってことで人名反応の本には大体載ってるのでセーフ。

↓メインのファイルは特にですが、すべての画像は反応数が多くてサムネイルだと小さくなっちゃって読めないので、クリックしてオリジナルサイズを表示し保存するなり印刷するしてください

EnolateTree01-4.jpg


次はエノラートじゃないんだけど似たような反応をするニトロアルカンの反応。要は基本的にHenry反応(nitro aldol反応)なんだけどNef反応も重要なので一緒に。

EnolateTree04-2.jpg


次はβ-ケトエステルなど、1,3-ジカルボニル構造、活性メチレンを持った化合物から始まる人名反応。ほんとはここにKnoevenagel condensationを入れてもよかったんだけど、割と基本的な人名反応だったのでここじゃなくて上のメインとなる方に入れておきました。


EnolateTree03-4jpg.jpg



最後はだいぶマニアックですが、α,β-不飽和カルボニル化合物を出発原料とした人名反応。塩基の1,4-付加で生じるエノラートからのaldol反応→塩基のβ脱離で進行する森田-Baylis-Hilmann反応が有名ですが、これのMichael版も人名反応だったりするのです。まあ使わんだろうけど

EnolateTree02-2.jpg


というわけで短いですが、エノラートを介する人名反応を系統図でまとめてみましたので使ってみてください。人名反応なんて別に単によく使われる(使われてた)反応ってだけで丸ごと全部把握する必要も特にないんだけどこうやって類似モノでまとめておくと頭の中で把握しやすくなるはず。
たぶんこれで大概網羅してるはずだけど、「おっと重要なヤツを忘れてるぜ!」ってのがありましたらご指摘いただけるとありがたいです。なお、触媒が違うとか不斉versionとかまでやってるとまとめがひどいことになるのでそれはご勘弁ください(震え声)



(4/2追記)
完全英語版の需要がありそう、とのコメントをいただきましたので、全部英語にしたバージョンも置いておきますね。
Here I show the system diagram pictures of name reactions which mediate enolates or enols. Please find and use them as you like. The thumnails below are too small to see, so open the files and then save them.

EnolateTreeEnglish01.jpg

EnolateTreeEnglish02.jpg

EnolateTreeEnglish03.jpg

EnolateTreeEnglish04.jpg
posted by 樹 at 09:00| Comment(0) | 基礎有機化学 | 更新情報をチェックする
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