2017年10月01日

アリル位のC(sp3)-H酸化とC(sp2)の酸化の話

もうC-H activation(functionalization)が流行ってからだいぶ経ちますが、そもそもの大元のC-H官能基化はアリル位やベンジル位C-Hの酸化反応から始まっています。その理由は、お隣のオレフィンのπ軌道との相互作用によってたんなるC-Hであるはずが軌道相互作用のおかげで普通のアルキルC-Hよりも活性化を受けており、官能基化が容易であるためです。だからこそ何の活性化も受けていないC-H部位の官能基化が高難易度であり、現在も1研究分野として注目されており、界隈ではノーベル化学賞ワクテカってなっとるわけです。個人的にはまだまだ先だと思いますけどね、理由としてはここ2,30年の合成化学での受賞は大半工業化されてナンボな感じだからなので(だからこそ某アメリカにいるモジャってる人は工業的応用を推進していると予想)。←あ、完全にフラグなので発表後にプギャーしていいですよ

とまあそんなC-H官能基化の最新のものをまとめても面白くないので(何)、超古典であるアリル位sp3炭素のC-H酸化と、オレフィン側sp2炭素を参加してアリルアルコール類へと変換する反応について最近のものを含めておさらいしてみようかと思います。

ちなみにアリル位のC-H酸化反応の天然物合成への応用については総説があるのでそちらもご覧ください。

Allylic Oxidations in Natural Product Synthesis
A. Nakamura, M. Nakada
Synthesis 2013, 45, 1421-1451

allylicOxTop.jpg
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posted by 樹 at 00:28 | Comment(0) | 基礎有機化学 | このブログの読者になる | 更新情報をチェックする

2017年08月01日

撤回された天然竜血分子が全合成で確かめられた話

論文の取り下げについては某ありまぁす細胞の件でずいぶんと世間にも知られるようになりましたが、著者が訴える説の根幹が致命的に揺らぐ場合、↑のようなデータねつ造だけでなく、データの誤解釈や過大評価、再現性皆無、実はまったく違う因子もしくはコンタミが原因だったといった場合でも、retraction(撤回)という形で論文そのものが「なかったこと」になります。

ただし「なかったこと」と言っても全く歴史上から消されるわけではなく論文そのものは存在し、それが『撤回』されたという形で存在し続けます。ある種晒し上げですな。なので、論文そのものはなかったことになりますが発表されたこと自体は存在し続けるので、こうした論文が撤回後も引用されることはよくあることです(m9(^Д^)プギャーっていう引用もあるけど)。もちろんそれを根拠にして再現性を確認して復活することもたまにあるわけですが、そもそもその事実自体が撤回されているので、それの真偽や再確認についての話はあっても、「撤回された論文の内容を前提とした研究」というのはなかなかありません。てかそんなのありなの?

そんな話が最近現れたので紹介することにします。

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posted by 樹 at 10:00 | Comment(0) | TrackBack(0) | 化合物・反応お名前 | このブログの読者になる | 更新情報をチェックする

2017年07月24日

お酒センサーの話

今年はジンがブームらしいっすよ?京都の季の美をはじめとして最近はジャパニーズ・ジンいっぱい出てるし、サ〇トリーもジン前面に売り出すらしいっすよヾ(*´∀`*)ノ
どうもウィスキーがブームで枯渇した上に、売れるようなレベルにまで熟成させるのに時間がかかりすぎるというのも一因にあるらしいですが、もともとジン好きだから無問題ヾ(*´∀`*)ノ

個人的なお勧めジャパニーズ・ジンは、ロックまたはストレートで楽しむならバレルドジンの『クラフトジン・岡山』、夏らしくトニックかソーダ割でガバガバ行くのなら鹿児島の『WA・BI・GIN(和美人)』ですね。京都の『季の美』?あれいつでも呑めるからいいやってんでまだ飲んでないので知らね(ぉ

そんなジンの話はさておき、お酒と言っても同じ種類、例えばウィスキー1つとってもトリスから響までピンキリですので熟成年だの素材だのでも味が違うわけですけど、苦みだの甘さだのといった味覚は人によっても感じ方が違うため絶対的な評価というものが非常に難しいものでもあります。ですが、そんなある意味あやふやなものを絶対的な指標で評価しようという試みも世の中にはあります。

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posted by 樹 at 16:23 | Comment(0) | TrackBack(0) | 食べ物・料理化学 | このブログの読者になる | 更新情報をチェックする

2017年05月22日

Ugi多成分連結反応でポリマーを合成する話

有機合成の反応をやってると大体1反応につき1成分しかくっつけてなかったり(同じやつを何か所にもつけることはあるけど)するので、いろんなものを一発でくっつけて合成できると大変効率的でかつカッコいいのです。そういった反応は多成分連結反応(multicomponent (coupling) reaction)と呼ばれ、クエンチしないone-potでの反応(不飽和ケトンに対する1,4-付加→生じたエノラートを使ってアルドール反応)もこの範疇に含まれます。個人的には英語のmulticomponent reactionだと「多成分反応」であって連結が入ってないじゃん( ・᷄ὢ・᷅ )って思うんですけどね。

そんな多成分反応の中でも一度に4成分を連結してしまうものがあり、Ugi反応(Ugi-4成分連結反応、Ugi-4CC)として知られています。反応機構を段階的に書くと

@アミンとアルデヒドでイミンを形成
Aイミンにイソシアニドが刺さる
Bカルボン酸が付加
Cアミノ基が巻き込んできてトランスアミド化

1 Ugi_mechanism.jpg

となりますが、厳密な反応機構では真ん中のカッコで描いたような3中心型の状態を経て一気に進行すると言われ、生成物はα-アシルアミノ化されたアミドとなります。生成物のどの部分が原料に由来するかは図で色分けしてあるのでよく見といてください。ちなみに1成分減ってアミンなしの3成分だけで行った場合にはPasserini反応と呼ばれ、得られるのはα-アシルオキシアミドです。

反応に関与する4成分を混ぜるだけで基本他の試薬を必要としないため、簡便に複雑なアミノ酸構造を構築できる高効率多成分連結反応として多くの利用例があります。天然物の全合成にも用いられており、有名どころでは福山-菅らによるエクテナサイジン743の第一世代合成の序盤に利用されています。

2 Ugi_Kan-ET.jpg

Total Synthesis of Ecteinascidin 743
Kan, T.; Fukuyama, T. et al.
JACS 2002, 124, 6552


さてそんなUgi反応、多成分を決まった位置に組み込めることと、出来上がる構造がα-アミノ酸であることから、ジペプチドの合成が可能なのですが、これをポリペプチド、つまり高分子の合成反応として使うことができれば面白い材料が出来上がりそうです。高分子重合というとなんとなくラジカル連鎖反応を思い浮かべますが、反応機構を見るとすでに4成分だけで反応が完結してしまっています。

果たしてUgi反応を使って高分子を合成するためにはどうしたらいいのでしょうか。

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posted by 樹 at 09:00 | Comment(0) | TrackBack(0) | 有機化学 | このブログの読者になる | 更新情報をチェックする